Trois couples se forment au cours de cette année qui marque l'entrée de Buffy et Willow à l'université : Buffy se met avec Riley, Willow Rosenberg avec Tara et Alex avec Anya. L'arc de la saison est la découverte progressive par Buffy de l'Initiative à travers sa relation avec Riley Finn et sa lutte contre Adam, le démon que cette organisation gouvernementale a créé. Spike se fait par ailleurs capturer par ce groupe. Il parvient à s'enfuir mais il doit vivre avec une puce dans la tête qui l'empêche de faire du mal à un humain. Il peut par contre se battre contre les démons et coopère ainsi plusieurs fois, avec plus ou moins de bonne volonté, avec le Scooby-Gang. Oz quitte définitivement Sunnydale quand il réalise qu'il ne peut maîtriser ses transformations en loup-garou à cause de ses sentiments pour Willow, Giles cherche encore sa voie suite à la perte de son emploi de bibliothécaire et Faith sort du coma. Finalement, Buffy réussit à vaincre Adam grâce à un rituel qui a uni ses pouvoirs avec ceux de Willow, Alex et Giles.
01. Disparitions sur le campus :
Essayant de se plier aux règles drastiques de la vie à l'université, Buffy doit aussi s'adapter avec sa compagne de chambre et aux complexités des rendez-vous avec les étudiants...
02. Cohabitation difficile :
Buffy rencontre Parker Finch, un élégant étudiant vers qui elle se sent attirée...
03. Désilusions :
Spike revient à Sunnydale pour chercher la relique d'un vampire mythique supposé donner des pouvoirs incroyables à celui qui la porte. Buffy doit l'arrêter, mais elle est plus enclin à s'occuper de son rendez-vous amoureux avec Parker.
04. Le démon d'Hallowenn :
A l'occasion d'Halloween, Alex, Oz et Buffy se rendent à une soirée dans une maison hantée. Mais celle-ci s'avère être vraiment terrifiante...
05. Breuvage du diable :
Buffy devient l'amie d'un groupe d'étudiants brillants. Ils essayent de la convaincre d'oublier son chagrin avec eux. Alex ne voit pas d'un bon oeil ce groupe. Willow comprend que Oz est attiré par la très charismatique Veruca.
06. Coeur de loup-garou :
Buffy console Willow quand Oz se dirige vers Veruca. Mais après avoir découvert que Veruca est un loup-garou, il ne peut malgré tout résister à ses instincts primitifs...
07. Intrigues en sous-sol :
Spike est capturé par un commando à la solde d'un laboratoire mystérieux installé sous les rues de Sunnydale. Riley demande des conseils à Willow pour séduire Buffy...
08. L'ésprit vengeur :
A l'approche de Thanksgiving, une soirée de fouille est organisée par le centre culturel de l'université. Alors qu'il est en train de creuser, la terre cède sous les pieds d'Alex... Angel revient à Sunnydale pour protéger Buffy d'une armée de fantômes indiens, les premiers habitants de la ville qui reviennent pour se venger du mal qu'on leur a fait...
09. La mariage de Buffy :
Déprimée, Willow se jette un sort qui lui permettrait de réaliser ses voeux les plus chers. Malgré elle, toutes ses pensées vont se réaliser, mais pas comme prévu...
10. Un silence de mort :
Dans un rêve fait en classe, Buffy entend une petite fille chanter une comptine étrange. Elle en parle à Giles. Le lendemain, Sunnydale plonge dans un silence inquiétant car ses habitants sont sans voix...
11. La fin du monde :
Une nouvelle apocalypse se prépare à Sunnydale quand les bouches de l'enfer s'ouvrent à nouveau. Que va faire Spike qui ne peut plus tuer?
12. 314 :
En lisant un livre très ancien, Giles tombe sur le nom d'un démon qui fera une apparition cette nuit. Accompagné de Willow et Alex, Giles se dirige vers la crypte où le démon doit se montrer...
13. Piégée :
Buffy fait équipe avec Riley après avoir obtenue une autorisation pour entrer dans le mystérieux complexe connu sous le nom de "l'Initiative". Le groupe n'apprécie pas que Buffy passe la plupart de son temps avec Riley. Spike, ayant à nouveau des petits soucis avec le commando, demande de l'aide à Giles...
14. Stress :
Buffy informe ses amis qu'ils sont en danger. Ils doivent se protéger de l'Initiative qui les cherche. Ils décident tous que la meilleure cachette pour eux est le sous sol d'Alex. La relation entre Buffy et Riley prend un chemin difficile...
15. Une revenante (1/2) :
Buffy apprend que Faith est sortie du coma et qu'elle a vraisemblablement envie de se venger...
16. Une revenante (2/2) :
Un changement de corps a lieu entre Buffy et Faith. Faith profite des amis de Buffy, ainsi que de sa mère et Riley...
17. Superstar :
Toujours perturbée par le fait que Faith et Riley aient fait l'amour, Buffy doit trouver pourquoi la ville pense que Jonathan est le nouveau super héros...
18. La maison hantée :
L'énergie que produisent Buffy et Riley lorsqu'ils font l'amour créé des effets plutôt étranges : des éléments surnaturels se produisent poussant les gens à commettre des actes embarrassants malgré eux. Mais Buffy et Riley ne se rendent compte de rien...
19. Un amour de pleine-lune :
Alors que le groupe se débat toujours contre Adam, Oz refait son apparition à Sunnydale et vient chambouler la relation entre Willow et Tara...
20. Facteur Yoko :
Buffy revient de Los Angeles. En en parlant avec Alex, Riley découvre la relation passée de Buffy et Angel et comment celui-ci a perdu son âme. Cette révélation rend Riley furieux, et terrible coïncidence, il croise Angel dans les rues de Sunnydale... Angel et Buffy s'aiment toujours, mais leurs sentiments évoluent vers l'amitié, même si l'amour ne peut jamais tout à fait s'effacer...
21. Phase finale :
Adam a réussi à réactiver la puce logée dans la poitrine de Riley qui lui permet de contrôler son esprit. Riley est désormais entièrement à sa merci... Après s'être fâchés, Buffy, Giles, Willow et Alex se serrent les coudes pour empêcher la phase finale et affronter Adam...
22. Cauchemards :
Buffy et ses amis se retrouvent chez Joyce et décident de regarder des films en vidéo. Quelques minutes après que le premier film ait commencé, tout le monde s'endort et fait d'étranges rêves...
